A Introducção elucida que o núcleo da coleção de manuscritos pertencentes à BN data da vinda da família Real para o Brasil, procedentes da Real Bibliotheca da Ajuda, formada por D. José I. Parte dos manuscritos retornou com seu bibliotecário, padre Joaquim Damaso, para Portugal. Ficaram aqueles pertencentes à Bibliotheca do Rei e a do Infantado. A esta coleção somaram-se manuscritos provindos de importantes bibliotecas particulares como a de Frei Mariano da Conceição Veloso, a do Conde da Barca, a de José Bonifácio de Andrada e Silva, a do Marques de Santo Amaro, a de Pedro de Angelis e outras. O presente volume é, em sua maior parte, de responsabilidade de Alfredo do Valle Cabral e seus cinco primeiros tomos são de Manuscritos Relativos ao Brasil. Além da referência, o catálogo indica se o exemplar é cópia, original ou autógrafo, a data certa ou presumível, o número de folhas, as dimensões, e, inclui notas históricas, explicativas ou críticas acerca dos documentos mais importantes, que denotam o alto grau de erudição de seu compilador. O vasto conteúdo da obra, em sua maior parte sinalética, abrange bulas, cartas, tratados, provisões, portarias, ordens, patentes de confirmação, alvarás e outros.
Notas:
Extraído dos v. IV e V dos Annaes da Bibliotheca Nacional, publicados sob a direção do bibliothecario Dr. B. F. Ramiz Galvão. Do v. X sob a direção de João Saldanha da Gama, do v. XV sob a direção de F. L. Bittencourt Sampaio, e dos v. XV e XIII dos mesmos Annaes.